GB 24627-2009 醫療器械和外科植入物用鎳-鈦形狀記憶合金加工材

中華人民共和國國家標準
醫療器械和外科植入物用鎳-鈦形狀記憶合金加工材
Standard specification for wrought Nickel-Titanium shape memory alloys for medical devices and surgical implants
GB 24627-2009
2009年11月15日

2010年12月1日起實施。

前言

本標準的全部技術內容為強制性。

本標準等同採用ASTM F 2063-05《醫療器械和外科植入物用鎳-鈦形狀記憶合金加工材》（英文版）。

本標準與ASTM F 2063-05 的主要差異為：

a)　將規範性引用文件中已轉化為國家標準或行業標準的 ASTM 標準，用國家標準或行業標準代替；

b)　將規範性引用文件中的美國質量協會（ASQ）標準用行業標準代替；

c)　將國家標準推薦的力學和化學分析方法增加為附錄 C（資料性附錄）。

本標準的附錄A、附錄B和附錄C為資料性附錄。

本標準由國家食品藥品監督管理局提出。

本標準由全國外科植入物和矯形器械標準化技術委員會（SAC/TC 110）歸口。

本標準起草單位：有研億金新材料股份有限公司、國家食品藥品監督管理局天津醫療器械質量監督檢驗中心。

本標準主要起草人：馮景蘇、繆衛東、王江波、馮昭偉、楊華；樊鉑、孫惠麗、宋鐸。

正文

1　範圍

1.1　本標準規定了用於製造醫療器械和外科植入物，名義成分（質量分數）為54.5%～57.0%鎳的鎳-鈦記憶合金棒材、板材和管材的化學、物理、機械和冶金要求。

1.2　對於直徑或厚度為6mm～130mm的軋制產品，本標準是指退火條件下的要求。

1.3　本標準中的數據採用國際單位制（SI）。

2　規範性引用文件

下列文件中的條款通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨後所有的修改單（不包括勘誤的內容）或修訂版均不適用於本標準，然而，鼓勵根據本標準達成協議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用於本標準。

GB/T 6394 金屬平均晶粒度測定方法

YY/T 0287 醫療器械 質量管理體系 用於法規的要求（YY/T 0287—2003,ISO 13485:2003,IDT）

YY/T 0641 熱分析法測量NiTi合金相變溫度的標準方法

ASTM E 4 試驗機負荷檢驗的標準實施規程

ASTM E 8 金屬材料拉伸試驗的試驗方法

ASTM E 1019 鋼和鐵、鎳、鈷合金中碳、硫、氮和氧含量測定的試驗方法

ASTM E 1097 直流等離子發射光譜分析指南

ASTM E 1172 波長色散X射線光譜儀的描述與規定的標準規程

ASTM E 1245 自動圖象分析法測定金屬的夾雜物或第二相要素含量的標準操作規程

ASTM E 1409 惰性氣體熔融技術測定鈦及鈦合金中氧和氮含量的試驗方法

ASTM E 1447 惰性氣體熔融熱傳導法測定鈦及鈦合金中氫含量的試驗方法

ASTM E 1479 電感耦合等離子發射光譜儀的描述與規定的標準規程

ASTM E 1941 難熔和活性金屬及其合金中碳含量測定的試驗方法

ASTM F 1710 用高分辨率輝光放電質譜法分析電子級鈦中的痕量金屬雜質的試驗方法

ASTM F 2005 鎳-鈦形狀記憶合金術語

ASTM F 2082 用彎曲和自由回複試驗測定鎳-鈦形狀記憶合金相變溫度的試驗方法

3　術語

3.1　描述合金物理和熱性能的術語見ASTM F 2005。 3.2　還可參見ASTM E 4:一般術語。

4　產品分類

4.1　棒材：圓棒或其它截面（尺寸或形狀特殊定製）的棒材。

4.2　板材：寬度≥5倍厚度的任何產品。

4.3　管材：空心圓柱形產品。

5　訂貨信息

按本標準詢價或訂貨應包括以下信息：

a)　數量：重量、長度或件數；

b)　合金成分：以相變溫度表示（見第8章）；

c)　形狀：棒、板或管（見第4章）；

d)　狀態（見6.3和10.1）；

e)　機械性能：如果特殊條件下適用（見第10章）；

f)　表面狀態（見6.4）；

g)　適用的尺寸：包括直徑、厚度、寬度和長度（精確長度、任意長度或給定長度的整數倍）或標識號；

h)　特殊檢驗：如終軋產品的化學分析；

i)　特殊要求（見第11章）。

6　製造

6.1　材料應由含鎳和鈦，無其它添加元素的鑄錠製成。

6.2　材料應在真空或惰性氣體中熔煉，以便控制冶金純度和合金化學成分。

6.3　棒、板和管材產品，應按訂貨單的要求，以熱加工或冷加工、退火或其它熱處理狀態交貨。

6.4　表面狀態可以是有氧化層、去氧化皮、酸洗、噴砂、機加工、打磨、機械拋光或電解拋光等處理過的。

7　化學成分

7.1　合金化學成分應符合表1的要求。除氫元素之外，表1中的元素均可從鑄錠取樣分析。氫元素應從終軋產品取樣分析（見第4章），或以供應商和用戶一致同意的方式取樣分析。化學成分超出了表1給出的範圍界限，供應商不應發貨。

合金主成分和雜質元素含量要求見表1。表1中未列出的元素，本標準未做要求，可不分析。

表1　化學成分

元素	質量分數 %
鎳（Ni）	54.5～57.0
碳（C）	≤0.050
鈷（Co）	≤0.050
銅（Cu）	≤0.010
鉻（Cr）	≤0.010
氫（H）	≤0.005
鐵（Fe）	≤0.050
鈮（Nb）	≤0.025
氮＋氧（N+O）	≤0.050
鈦（Ti）	餘量

7.2　分析方法——主成分應按ASTM E 1097規定的直流等離子光譜法，ASTM E 1479規定的原子吸收電感耦合等離子光譜法，ASTM E 1172規定的X射線光譜法、ASTM F 1710規定的輝光放電質譜法或等效的方法分析；碳含量按ASTM E 1019或ASTM E 1941規定的方法測定；氫含量按ASTM E 1447規定的惰性氣體熔融法或真空提取法測定；氮和氧含量按ASTM E 1409規定的惰性氣體熔融法測定。

註：主成分也可按照YS/T 252.1的方法分析。

7.3　合金的鈦含量用求差法確定，不需分析。

7.4　產品的最大分析允許差見表2。產品的分析允許差並未放寬成分分析要求的尺度，但可以涵蓋各實驗室在化學成分測量上的差別。超出了表1中成分含量範圍的材料，供應商不應發貨。

表2　產品分析允許差^[1]

元素	允許差 %（質量分數）[2]
碳（C）	0.002
鈷（Co）	0.001
銅（Cu）	0.001
鉻（Cr）	0.001
氫（H）	0.0005
鐵（Fe）	0.01
鎳（Ni）	±0.2
鈮（Nb）	0.004
氮（N）	0.004
氧（O）	0.004
產品分析允許差的確定以該種成分已被證實的分析能力為依據。 對於不適於給出最小允許差的元素，只給出最大百分比。

8　相變溫度

8.1　由於鎳-鈦形狀記憶合金的鎳、鈦含量測量的精確度不能達到保證形狀記憶或超彈性能的要求，必須使用熱分析法或等效的熱機械試驗法測量合金的相變溫度，根據相變溫度保證合金成分。

8.2　合金成分應以定貨單要求的相變溫度參數來規定。相變溫度參數應是下列參數之一：Mf、Mp、Ms、As、Ap、Af，其定義見 ASTM F 2005，並按YY/T 0641、ASTM F 2082或其他適用的熱機械試驗方法來檢測。

8.3　用YY/T 0641規定的熱分析法測量相變溫度時，As點的測量值應在所購產品加工溫度的±10℃內，或是在供貨商和用戶協商確定的範圍內。

8.4　相變溫度參數一般在加工產品的退火態下測定（正如ASTM F 2005中定義）。合金在其它狀態下的相變溫度的檢測可視為特殊要求。

9　冶金結構

9.1　顯微結構

根據GB/T 6394的試驗方法進行檢驗，產品的平均晶粒度（G）應不粗於4級。

9.2　顯微清潔度

對於所有軋制產品，疏鬆和非金屬夾雜（如Ti₄Ni₂O_x和TiC）顆粒的最大允許尺寸為39.0µm。放大400倍～500倍觀察，在任何視野內，疏鬆和非金屬夾雜應在2.8%以下（面積百分比）。疏鬆和非金屬夾雜的評價應在軋制產品直徑、厚度、寬度、高度、壁厚等方向上的6.3mm～94.0mm截面上進行。檢驗應采 用ASTM E 1245的方法，或其它等效方法，使用平行於加工方向的軸向樣品進行。供貨商和買方應就樣品數量、取樣位置、樣品製備、觀察視野的數量和檢驗技術進行協商確定。

10　機械性能要求

10.1　取自成品的樣品，經退火即材料經過不低於800℃、不少於15分鐘加熱，然後用水淬、氣體淬火或空氣冷卻的快速冷卻方式處理，其機械性能應符合表3的要求。

表3　退火態機械性能

直徑或兩平行表面間距 mm	抗拉強度，Rm MPa	延伸率，A，測量長度50mm或4D %
≤50	≥551	≥15
＞50	≥551	≥10
註：試驗環境20.0℃～24.0℃。4D指直徑的4倍。

10.2　為使產品具有供貨商和買方一致認可的較高的極限抗拉強度和較低的延伸率，或其他物理和機械性能，材料可以按冷加工態或熱處理態訂貨。

10.3　對於直徑或厚度大於50mm的產品，可將其軋製成板材或帶材後再取樣。對於直徑或厚度小於或等於50mm的產品，應從產品上取樣。

10.4　拉伸性能檢驗應在與樣品最終加工方向一致的軸向上進行，寬板產品的橫向拉伸性能應按用戶與供貨商協商的方法檢驗。

10.5　拉伸試驗應按ASTM E 8的規定進行，使用適合於被測產品尺寸的標準長度樣品，拉伸性能應滿足表3的要求。

10.6　其他特殊機械性能試驗應在訂貨單中規定。

11　特殊要求

11.1　尺寸公差和橢圓度公差應在訂貨單中規定。

11.2　根據產品形狀、取樣位置或熱處理而提出的特殊相變溫度的要求應在訂貨單中規定。

11.3　表面粗糙度應在訂貨單中規定。

12　證書

供貨商在發貨時應提供材料按照本標準製造和檢驗的證書。

證書應包括用戶與供貨商商定的化學成分、相變溫度、冶金結構、冶金結構分析的說明和機械性能的試驗結果匯總（見第7、8、9和10章）。

13　質量控制程序

供貨商應保持一定的質量控制程序，例如符合YY/T 0287的要求。

14　關鍵詞

心臟器械；金屬；NiTi；TiNi；鎳鈦記憶合金；鎳-鈦合金；鈦-鎳合金；正畸醫療器械；血管器械；形狀記憶合金；支架；超彈性合金，外科植入物。

附錄

附錄A（資料性附錄）

原理闡述

A.1　本標準涉及用於製造醫療器械和外科植入物，名義成分（質量分數）54.5%～57.0%鎳的鎳-鈦合金加工材的化學、物理、熱機械和冶金特性。

A.2　用戶根據醫療器械的設計和使用要求選擇形狀記憶合金的相變溫度和機械性能。

A.3　熱-機械加工過程（尤其是冷加工和熱處理）影響鎳-鈦形狀記憶合金的相變溫度和其它物理、機械性能。8.4 和 10.1 中規定的退火狀態僅指試驗樣品，成品通常以冷加工態或冷加工加熱處理態交貨。

A.4　熱-機械處理和化學處理能夠影響鑄錠的化學分析結果。例如，酸洗會導致氫含量增加。因此，規定在終軋產品上取樣分析氫含量（見 7.2）。

A.5　本標準涉及的鎳-鈦合金，通常被稱為鎳鈦記憶合金。它不是一種單一的合金，而是一族用相變溫度標示的合金，相變溫度是在規定的熱-機械處理過程之後，在控制條件下測量的。

A.6　相變溫度一致性是指某一實驗室按照YY/T 0641的試驗方法對某一成分合金測得的As範圍。

A.7　元素碳、鈷、銅、氫、鐵、鈮和氧是合金中的殘留元素（見表1）。為了確保形狀記憶合金具有好的物理和機械性能，這些殘留元素被控制在規定的範圍內。產品的分析允許差範圍是依據已證明的對這些元素含量的分析能力確定的。

附錄B（資料性附錄）

生物相容性

本標準涉及的材料成分從 1972 年以來已經成功地應用於人體植入物，並顯示了自身良好的生物學反應特性水平。參考文獻如下：

[1] Castleman, L. S., et al., 「Biocompatibility of Nitinol Alloy as an Implant Material,」 J. Biomedical Materials Research, Vol 10,1976, pp. 695-731.

[2] Ryhanen, J., et al., 「Biocompatability of Nickel Titanium Shape Memory Metal and its Corrosion Behavior in Human Cell Cultures,」 J. Biomedical Matericals Research, Vol. 35, 1997, pp. 451-457.

[3] Trigwell,S.and Selvaduray,G.,「Effects of Surface Finish on the Corrosion of NiTi Alloy for Biomedical Applications,」 SMST-97 Proceedings of the Second International Conference on Shape Memory and Superelastic Technologies,Pelton, A etal.,(eds.), SMST, Santa Clara, CA, 1997, pp. 383-388.

[4] Wever,D.J.,et al., 「 Cytotoxic,Allergic and Genotoxic Activity of a Nickel-Titanium Alloy,」 Biomateials,Vol.18,No.16,1997,pp.1115-1120.

[5] Trepanier, C. et al., 「Effect of the Modification of the Oxide Layer on NiTi Stent Corrosion Resistance,」 J. Biomedical Materials Research,Vol.43,1998,pp.433-440.

[6] Ryhanen,J., 「Biocompatibility of Nitinol,」 Minimally Invasive Therapy and Allied Technology,Vol.9,No.2,2000,pp.99-105.

[7] Venugopalan,R.and Trepanier,C.,「Assessing the Corrosion Behavior of Nitinol for Minimally Invasive Device Design,」 Minimally Invasive Therapy and Allied Technology,Vol.9,No.2,2000,pp.67-73.

[8] Thierry,B.,et al., 「Nitinol versus Stainless Steel Stents: Acute Thrombogenicity Study in an Ex-Vivo Porcine Model,」 Biomaterials, Vol.23,2002,pp.2997-3005.

[9] Zhu,L., et al., 「Oxidation of Nitinol and its Effect on Corrosion Resistance,」 S.Shrivastava, Proceedings from the Materials&Processes for Medical Devices Conference, 8-10 Sept. 2003, Anaheim, CA,ASM International, 2004,pp.156-161.

目前已知的外科植入材料中還沒有一種被證明對人體完全無毒副作用。但是本標準所涉及的材料在長期臨床應用中表明，如果應用適當，其預期的生物學反應水平是可接受的。

附錄C（資料性附錄）

國家標準推薦的力學和化學分析方法

GB/T 228 金屬材料 室溫拉伸試驗方法

GB/T 4698.7 海綿鈦、鈦及鈦合金化學分析方法 蒸餾分離-奈斯勒試劑分光光度法測定氮量

GB/T 4698.14 海綿鈦、鈦和鈦合金化學分析方法 庫侖法測定碳量

GB/T 4698.15 海綿鈦、鈦和鈦合金化學分析方法 真空加熱氣相色譜法測定氫量

GB/T 4698.16 海綿鈦、鈦和鈦合金化學分析方法 惰氣熔融庫侖法測定氧量